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低軟化點(diǎn)高粘接強(qiáng)度聚氨酯熱熔膠的合成與性能研究
發(fā)布時(shí)間：2020-09-04 查看次數(shù)：3442
低軟化點(diǎn)高粘接強(qiáng)度聚氨酯熱熔膠的合成與性能研究
廖宏， 韓建軍， 王浩旭
（中國工程物理研究院化工材料研究所，四川綿陽621900）
摘要：以聚乙二醇（PEG）、聚四氫呋喃二醇（PTMG）和苯酐聚酯多元醇（2502A）為多元醇，以1，6-六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）為異氰酸酯，合成了低軟化點(diǎn)和高粘接強(qiáng)度的PU-HMA（聚氨酯-熱熔膠），并探討了多元醇種類及Mr（相對分子質(zhì)量）、異氰酸酯種類、R 值[R=n（-NCO）/n（-OH）]、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等對PU-HMA 性能的影響。研究結(jié)果表明：PU-HMA 的軟化點(diǎn)主要受多元醇軟段結(jié)構(gòu)和R 值影響較大，異氰酸酯的極性及剛性基團(tuán)對PU-HMA的力學(xué)性能影響顯著；當(dāng)R=1.03、反應(yīng)溫度為70~80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為120 min、n（2502A）∶n（PTMG）=100∶4和MDI 為異氰酸酯時(shí)，可制得低軟化點(diǎn)（85 ℃）、高粘接強(qiáng)度（剪切強(qiáng)度為6.10 MPa）的PU-HMA。
關(guān)鍵詞：聚氨酯；熱熔膠；低軟化點(diǎn)；高粘接強(qiáng)度
中圖分類號：TQ433.432：TQ436.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1004－2849（2013）08－0040-05
0· 前言
HMA（熱熔膠）種類繁多，主要包括EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）類、合成橡膠類、熱塑性聚酯類和PU（聚氨酯）類等品種。PU-HMA 又可分為反應(yīng)型HMA 和熱塑性HMA 兩大類：前者可因化學(xué)交聯(lián)而固化，難以拆解；后者可反復(fù)加熱熔融、冷卻固化，容易拆解，屬于環(huán)境友好型材料（即因氫鍵作用而物理交聯(lián)，受熱后氫鍵作用力削弱，轉(zhuǎn)變?yōu)轲こ硪海?，在書籍無線裝訂、包裝和電子電器等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[1]。
貝特曼[2]用己二酸己二醇酯和HDI（1，6-六亞甲基二異氰酸酯）反應(yīng)生成預(yù)聚體，然后將其在甲苯溶液中與新戊二醇進(jìn)行擴(kuò)鏈， 得到熔融溫度為120～126 ℃、剝離強(qiáng)度為570～590 N/m 的PU-HMA；潘慶華[3]以己二酸系列聚酯二醇作為軟段、二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑生成的鏈段作為硬段，制得了軟化點(diǎn)為136 ℃、斷裂強(qiáng)度為58 MPa 的PU-HMA；苑靜[4]以不同Mr（相對分子質(zhì)量）的PEG（聚乙二醇） 和TDI（甲苯二異氰酸酯）作為原料，成功制備出一種軟化點(diǎn)為72.5 ℃、剪切強(qiáng)度為2.668 MPa 的水溶性PU-HMA。
目前，HMA 的軟化點(diǎn)通常超過200 ℃， 這是由于HMA 的強(qiáng)度提升和降低軟化點(diǎn)往往難以同時(shí)滿足。通常，只有具備一定Mr和分子間作用力的基體樹脂才能賦予HMA 足夠的強(qiáng)度和韌性， 即Mr越大，分子間作用力越強(qiáng)時(shí)，HMA 的熔融溫度越高；然而，對于紙品、部分塑料和電子器件等產(chǎn)品而言，其被粘物基材的可耐受溫度低于100 ℃， 但有關(guān)低軟化點(diǎn)、高粘接強(qiáng)度的HMA 未見報(bào)道。
PU-HMA 的軟化點(diǎn)主要與其分子結(jié)構(gòu)、分子間作用力相關(guān)。本研究通過引入柔順性較好的鏈段（增加分子鏈的柔順性），并采用多元共聚法（破壞分子鏈的規(guī)整性、降低分子的內(nèi)聚能和減小分子間的作用力）來降低HMA 的軟化點(diǎn)，同時(shí)通過調(diào)節(jié)剛性鏈段和柔性鏈段的比例， 使HMA 具備或保持一定的強(qiáng)度和韌性，從而成功制得軟化點(diǎn)低于90℃、粘接強(qiáng)度良好的PU-HMA， 這對進(jìn)一步拓寬HMA的應(yīng)用范圍，提升電子器件、塑料和紙品等領(lǐng)域的技術(shù)水平具有重大意義。
1· 試驗(yàn)部分
1.1 試驗(yàn)原料
聚乙二醇（PEG），分析純（Mr分別為600、2 000、6 000 和8 000 等），天津化學(xué)試劑一廠；聚四氫呋喃二醇（PTMG），分析純（Mr為1 000），煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；苯酐聚酯多元醇（2502A），分析純，黎明化工研究院；1，6-六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯（MDI），聚合級，上海博順貿(mào)易有限公司。
1.2 試驗(yàn)儀器
XWK-300 型軟化點(diǎn)測定儀， 上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司；Tensor 27 型傅里葉變換紅外光譜儀， 德國Bruker Optics 公司；Z0.5 型***材料試驗(yàn)機(jī)，德國Zwick/Roell 公司。
1.3 試驗(yàn)制備
1.3.1 維卡法制備PU-HMA
將計(jì)量的聚酯多元醇、聚醚多元醇加入到三口燒瓶中，在N2保護(hù)下100～130 ℃脫水至瓶壁無水珠止；冷卻至65 ℃，滴加一定量的二異氰酸酯（滴加速率為2 滴/min）；滴畢，升溫至100 ℃，反應(yīng)2～4 h，出料即可。
1.3.2 測試用樣品的制備
將PU-HMA 升溫熔融后，注入符合GB/T 15332—1994、GB/T 528—2009 標(biāo)準(zhǔn)要求的模具中， 冷卻后脫模，得到軟化點(diǎn)、拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率測試用樣品；將PU-HMA 涂敷在粘接試件表面，按照GB/T7124—2008 標(biāo)準(zhǔn)搭接固化，得到剪切強(qiáng)度測試用樣品。
1.4 測試或表征
（1）軟化點(diǎn)：按照GB/T 15332—1994 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。
（2）剪切強(qiáng)度：按照GB 7124—2008 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定（基材為鋁柱）。
（3）拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率：按照GB/T 528—2009 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。
（4）結(jié)構(gòu)特征：采用紅外光譜（FT-IR）法進(jìn)行表征（KBr 壓片法制樣）。
（5）-NCO 含量： 按照HG/T 2409—1992 標(biāo)準(zhǔn)，采用二正丁胺滴定法進(jìn)行測定。
2· 結(jié)果與討論
2.1 多元醇對HMA 性能的影響
2.1.1 多元醇種類及配比的影響
PEG 和PTMG 的分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶[5]，而結(jié)晶可有效增加HMA 的內(nèi)聚力和粘接力；然而，結(jié)晶速率過快或結(jié)晶度過高時(shí)，體系瞬時(shí)黏附性相對較差。因此，將不同結(jié)晶速率的聚酯多元醇、聚醚多元醇按一定比例混合，可破壞體系的分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性，調(diào)整體系的結(jié)晶速率，并且可有效克服體系因結(jié)晶過快而導(dǎo)致的內(nèi)應(yīng)力等弊病。2502A 屬于芳香族聚酯多元醇（含苯環(huán)結(jié)構(gòu)），可賦予相應(yīng)PU-HMA更高的粘接強(qiáng)度。綜合考慮膠粘劑的強(qiáng)度、軟化點(diǎn)和柔韌性等因素， 本研究選擇PEG、PTMG 和2502A 作為多元醇，并在其他條件保持不變的前提下[R=n（-NCO）/n（-OH）=1.03]，考察了多元醇配比對PU-HMA性能的影響，結(jié)果如表1 所示。
由表1 可知： 當(dāng)多元醇分別為PEG 或PTMG時(shí)， 由前者合成的PU-HMA 膠膜的斷裂伸長率更高、拉伸強(qiáng)度更?。ㄟ@是由于PEG 分子結(jié)構(gòu)中存在著易于旋轉(zhuǎn)的醚鍵含量更多所致）；由PEG/PTMG 復(fù)合多元醇合成的PU-HMA，其軟化點(diǎn)可控制在90 ℃以下，但軟化點(diǎn)和粘接性能隨PTMG 含量增加而下降（這是由于PTMG 的引入，破壞了PEG 結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，雖然利用PTMG 的良好柔順性可有效改善產(chǎn)物的韌性，但粘接強(qiáng)度和軟化點(diǎn)下降）。因此，為進(jìn)一步提高HMA 的粘接性能， 可考慮引入適量的剛性結(jié)構(gòu)多元醇（如2502A）。
圖1 是由混合多元醇/MDI[其中混合多元醇中n（2502A）∶n（PTMG）=100∶4]、純PTMG/MDI 制成的PU-HMA 之FT-IR 曲線。
由圖1 可知：1 729、1 533cm-1 處是-NH-COO-的特征吸收峰；PTMG/MDI 制成的PU-HMA 之-CH2特征吸收峰（2 800～3 000 cm-1）明顯增強(qiáng)，說明其柔性更好（即軟化點(diǎn)和粘接強(qiáng)度更低）。
2.1.2 多元醇Mr 的影響
在其他條件保持不變的前提下， 不同PEG 的Mr對PU-HMA 性能的影響如表2 所示。
由表2 可知：P
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低軟化點(diǎn)高粘接強(qiáng)度聚氨酯熱熔膠的合成與性能研究
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低軟化點(diǎn)高粘接強(qiáng)度聚氨酯熱熔膠的合成與性能研究
廖宏， 韓建軍， 王浩旭
（中國工程物理研究院化工材料研究所，四川綿陽621900）
摘要：以聚乙二醇（PEG）、聚四氫呋喃二醇（PTMG）和苯酐聚酯多元醇（2502A）為多元醇，以1，6-六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）為異氰酸酯，合成了低軟化點(diǎn)和高粘接強(qiáng)度的PU-HMA（聚氨酯-熱熔膠），并探討了多元醇種類及Mr（相對分子質(zhì)量）、異氰酸酯種類、R 值[R=n（-NCO）/n（-OH）]、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等對PU-HMA 性能的影響。研究結(jié)果表明：PU-HMA 的軟化點(diǎn)主要受多元醇軟段結(jié)構(gòu)和R 值影響較大，異氰酸酯的極性及剛性基團(tuán)對PU-HMA的力學(xué)性能影響顯著；當(dāng)R=1.03、反應(yīng)溫度為70~80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為120 min、n（2502A）∶n（PTMG）=100∶4和MDI 為異氰酸酯時(shí)，可制得低軟化點(diǎn)（85 ℃）、高粘接強(qiáng)度（剪切強(qiáng)度為6.10 MPa）的PU-HMA。
關(guān)鍵詞：聚氨酯；熱熔膠；低軟化點(diǎn)；高粘接強(qiáng)度
中圖分類號：TQ433.432：TQ436.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1004－2849（2013）08－0040-05
0· 前言
HMA（熱熔膠）種類繁多，主要包括EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）類、合成橡膠類、熱塑性聚酯類和PU（聚氨酯）類等品種。PU-HMA 又可分為反應(yīng)型HMA 和熱塑性HMA 兩大類：前者可因化學(xué)交聯(lián)而固化，難以拆解；后者可反復(fù)加熱熔融、冷卻固化，容易拆解，屬于環(huán)境友好型材料（即因氫鍵作用而物理交聯(lián)，受熱后氫鍵作用力削弱，轉(zhuǎn)變?yōu)轲こ硪海跁疅o線裝訂、包裝和電子電器等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[1]。
貝特曼[2]用己二酸己二醇酯和HDI（1，6-六亞甲基二異氰酸酯）反應(yīng)生成預(yù)聚體，然后將其在甲苯溶液中與新戊二醇進(jìn)行擴(kuò)鏈， 得到熔融溫度為120～126 ℃、剝離強(qiáng)度為570～590 N/m 的PU-HMA；潘慶華[3]以己二酸系列聚酯二醇作為軟段、二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑生成的鏈段作為硬段，制得了軟化點(diǎn)為136 ℃、斷裂強(qiáng)度為58 MPa 的PU-HMA；苑靜[4]以不同Mr（相對分子質(zhì)量）的PEG（聚乙二醇） 和TDI（甲苯二異氰酸酯）作為原料，成功制備出一種軟化點(diǎn)為72.5 ℃、剪切強(qiáng)度為2.668 MPa 的水溶性PU-HMA。
目前，HMA 的軟化點(diǎn)通常超過200 ℃， 這是由于HMA 的強(qiáng)度提升和降低軟化點(diǎn)往往難以同時(shí)滿足。通常，只有具備一定Mr和分子間作用力的基體樹脂才能賦予HMA 足夠的強(qiáng)度和韌性， 即Mr越大，分子間作用力越強(qiáng)時(shí)，HMA 的熔融溫度越高；然而，對于紙品、部分塑料和電子器件等產(chǎn)品而言，其被粘物基材的可耐受溫度低于100 ℃， 但有關(guān)低軟化點(diǎn)、高粘接強(qiáng)度的HMA 未見報(bào)道。
PU-HMA 的軟化點(diǎn)主要與其分子結(jié)構(gòu)、分子間作用力相關(guān)。本研究通過引入柔順性較好的鏈段（增加分子鏈的柔順性），并采用多元共聚法（破壞分子鏈的規(guī)整性、降低分子的內(nèi)聚能和減小分子間的作用力）來降低HMA 的軟化點(diǎn)，同時(shí)通過調(diào)節(jié)剛性鏈段和柔性鏈段的比例， 使HMA 具備或保持一定的強(qiáng)度和韌性，從而成功制得軟化點(diǎn)低于90℃、粘接強(qiáng)度良好的PU-HMA， 這對進(jìn)一步拓寬HMA的應(yīng)用范圍，提升電子器件、塑料和紙品等領(lǐng)域的技術(shù)水平具有重大意義。
1· 試驗(yàn)部分
1.1 試驗(yàn)原料
聚乙二醇（PEG），分析純（Mr分別為600、2 000、6 000 和8 000 等），天津化學(xué)試劑一廠；聚四氫呋喃二醇（PTMG），分析純（Mr為1 000），煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；苯酐聚酯多元醇（2502A），分析純，黎明化工研究院；1，6-六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯（MDI），聚合級，上海博順貿(mào)易有限公司。
1.2 試驗(yàn)儀器
XWK-300 型軟化點(diǎn)測定儀， 上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司；Tensor 27 型傅里葉變換紅外光譜儀， 德國Bruker Optics 公司；Z0.5 型***材料試驗(yàn)機(jī)，德國Zwick/Roell 公司。
1.3 試驗(yàn)制備
1.3.1 維卡法制備PU-HMA
將計(jì)量的聚酯多元醇、聚醚多元醇加入到三口燒瓶中，在N2保護(hù)下100～130 ℃脫水至瓶壁無水珠止；冷卻至65 ℃，滴加一定量的二異氰酸酯（滴加速率為2 滴/min）；滴畢，升溫至100 ℃，反應(yīng)2～4 h，出料即可。
1.3.2 測試用樣品的制備
將PU-HMA 升溫熔融后，注入符合GB/T 15332—1994、GB/T 528—2009 標(biāo)準(zhǔn)要求的模具中， 冷卻后脫模，得到軟化點(diǎn)、拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率測試用樣品；將PU-HMA 涂敷在粘接試件表面，按照GB/T7124—2008 標(biāo)準(zhǔn)搭接固化，得到剪切強(qiáng)度測試用樣品。
1.4 測試或表征
（1）軟化點(diǎn)：按照GB/T 15332—1994 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。
（2）剪切強(qiáng)度：按照GB 7124—2008 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定（基材為鋁柱）。
（3）拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率：按照GB/T 528—2009 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。
（4）結(jié)構(gòu)特征：采用紅外光譜（FT-IR）法進(jìn)行表征（KBr 壓片法制樣）。
（5）-NCO 含量： 按照HG/T 2409—1992 標(biāo)準(zhǔn)，采用二正丁胺滴定法進(jìn)行測定。
2· 結(jié)果與討論
2.1 多元醇對HMA 性能的影響
2.1.1 多元醇種類及配比的影響
PEG 和PTMG 的分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶[5]，而結(jié)晶可有效增加HMA 的內(nèi)聚力和粘接力；然而，結(jié)晶速率過快或結(jié)晶度過高時(shí)，體系瞬時(shí)黏附性相對較差。因此，將不同結(jié)晶速率的聚酯多元醇、聚醚多元醇按一定比例混合，可破壞體系的分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性，調(diào)整體系的結(jié)晶速率，并且可有效克服體系因結(jié)晶過快而導(dǎo)致的內(nèi)應(yīng)力等弊病。2502A 屬于芳香族聚酯多元醇（含苯環(huán)結(jié)構(gòu)），可賦予相應(yīng)PU-HMA更高的粘接強(qiáng)度。綜合考慮膠粘劑的強(qiáng)度、軟化點(diǎn)和柔韌性等因素， 本研究選擇PEG、PTMG 和2502A 作為多元醇，并在其他條件保持不變的前提下[R=n（-NCO）/n（-OH）=1.03]，考察了多元醇配比對PU-HMA性能的影響，結(jié)果如表1 所示。
由表1 可知： 當(dāng)多元醇分別為PEG 或PTMG時(shí)， 由前者合成的PU-HMA 膠膜的斷裂伸長率更高、拉伸強(qiáng)度更?。ㄟ@是由于PEG 分子結(jié)構(gòu)中存在著易于旋轉(zhuǎn)的醚鍵含量更多所致）；由PEG/PTMG 復(fù)合多元醇合成的PU-HMA，其軟化點(diǎn)可控制在90 ℃以下，但軟化點(diǎn)和粘接性能隨PTMG 含量增加而下降（這是由于PTMG 的引入，破壞了PEG 結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，雖然利用PTMG 的良好柔順性可有效改善產(chǎn)物的韌性，但粘接強(qiáng)度和軟化點(diǎn)下降）。因此，為進(jìn)一步提高HMA 的粘接性能， 可考慮引入適量的剛性結(jié)構(gòu)多元醇（如2502A）。
圖1 是由混合多元醇/MDI[其中混合多元醇中n（2502A）∶n（PTMG）=100∶4]、純PTMG/MDI 制成的PU-HMA 之FT-IR 曲線。
由圖1 可知：1 729、1 533cm-1 處是-NH-COO-的特征吸收峰；PTMG/MDI 制成的PU-HMA 之-CH2特征吸收峰（2 800～3 000 cm-1）明顯增強(qiáng)，說明其柔性更好（即軟化點(diǎn)和粘接強(qiáng)度更低）。
2.1.2 多元醇Mr 的影響
在其他條件保持不變的前提下， 不同PEG 的Mr對PU-HMA 性能的影響如表2 所示。
由表2 可知：P
