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      威海英木膠粘制品有限公司

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      低軟化點(diǎn)高粘接強(qiáng)度聚氨酯熱熔膠的合成與性能研究
      發(fā)布時(shí)間:2020-09-04   查看次數(shù):3442

      低軟化點(diǎn)高粘接強(qiáng)度聚氨酯熱熔膠的合成與性能研究

      廖宏, 韓建軍, 王浩旭

      (中國工程物理研究院化工材料研究所,四川綿陽621900)

      摘要:以聚乙二醇(PEG)、聚四氫呋喃二醇(PTMG)和苯酐聚酯多元醇(2502A)為多元醇,以1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和4,4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)為異氰酸酯,合成了低軟化點(diǎn)和高粘接強(qiáng)度的PU-HMA(聚氨酯-熱熔膠),并探討了多元醇種類及Mr(相對分子質(zhì)量)、異氰酸酯種類、R 值[R=n(-NCO)/n(-OH)]、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等對PU-HMA 性能的影響。研究結(jié)果表明:PU-HMA 的軟化點(diǎn)主要受多元醇軟段結(jié)構(gòu)和R 值影響較大,異氰酸酯的極性及剛性基團(tuán)對PU-HMA的力學(xué)性能影響顯著;當(dāng)R=1.03、反應(yīng)溫度為70~80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為120 min、n(2502A)∶n(PTMG)=100∶4和MDI 為異氰酸酯時(shí),可制得低軟化點(diǎn)(85 ℃)、高粘接強(qiáng)度(剪切強(qiáng)度為6.10 MPa)的PU-HMA。

      關(guān)鍵詞:聚氨酯;熱熔膠;低軟化點(diǎn);高粘接強(qiáng)度

      中圖分類號:TQ433.432:TQ436.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號:1004-2849(2013)08-0040-05

      0· 前言

      HMA(熱熔膠)種類繁多,主要包括EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)類、合成橡膠類、熱塑性聚酯類和PU(聚氨酯)類等品種。PU-HMA 又可分為反應(yīng)型HMA 和熱塑性HMA 兩大類:前者可因化學(xué)交聯(lián)而固化,難以拆解;后者可反復(fù)加熱熔融、冷卻固化,容易拆解,屬于環(huán)境友好型材料(即因氫鍵作用而物理交聯(lián),受熱后氫鍵作用力削弱,轉(zhuǎn)變?yōu)轲こ硪海?,在書籍無線裝訂、包裝和電子電器等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[1]。

      貝特曼[2]用己二酸己二醇酯和HDI(1,6-六亞甲基二異氰酸酯)反應(yīng)生成預(yù)聚體,然后將其在甲苯溶液中與新戊二醇進(jìn)行擴(kuò)鏈, 得到熔融溫度為120~126 ℃、剝離強(qiáng)度為570~590 N/m 的PU-HMA;潘慶華[3]以己二酸系列聚酯二醇作為軟段、二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑生成的鏈段作為硬段,制得了軟化點(diǎn)為136 ℃、斷裂強(qiáng)度為58 MPa 的PU-HMA;苑靜[4]以不同Mr(相對分子質(zhì)量)的PEG(聚乙二醇) 和TDI(甲苯二異氰酸酯)作為原料,成功制備出一種軟化點(diǎn)為72.5 ℃、剪切強(qiáng)度為2.668 MPa 的水溶性PU-HMA。

      目前,HMA 的軟化點(diǎn)通常超過200 ℃, 這是由于HMA 的強(qiáng)度提升和降低軟化點(diǎn)往往難以同時(shí)滿足。通常,只有具備一定Mr和分子間作用力的基體樹脂才能賦予HMA 足夠的強(qiáng)度和韌性, 即Mr越大,分子間作用力越強(qiáng)時(shí),HMA 的熔融溫度越高;然而,對于紙品、部分塑料和電子器件等產(chǎn)品而言,其被粘物基材的可耐受溫度低于100 ℃, 但有關(guān)低軟化點(diǎn)、高粘接強(qiáng)度的HMA 未見報(bào)道。

      PU-HMA 的軟化點(diǎn)主要與其分子結(jié)構(gòu)、分子間作用力相關(guān)。本研究通過引入柔順性較好的鏈段(增加分子鏈的柔順性),并采用多元共聚法(破壞分子鏈的規(guī)整性、降低分子的內(nèi)聚能和減小分子間的作用力)來降低HMA 的軟化點(diǎn),同時(shí)通過調(diào)節(jié)剛性鏈段和柔性鏈段的比例, 使HMA 具備或保持一定的強(qiáng)度和韌性,從而成功制得軟化點(diǎn)低于90℃、粘接強(qiáng)度良好的PU-HMA, 這對進(jìn)一步拓寬HMA的應(yīng)用范圍,提升電子器件、塑料和紙品等領(lǐng)域的技術(shù)水平具有重大意義。

      1· 試驗(yàn)部分

      1.1 試驗(yàn)原料

      聚乙二醇(PEG),分析純(Mr分別為600、2 000、6 000 和8 000 等),天津化學(xué)試劑一廠;聚四氫呋喃二醇(PTMG),分析純(Mr為1 000),煙臺萬華聚氨酯股份有限公司;苯酐聚酯多元醇(2502A),分析純,黎明化工研究院;1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI),聚合級,上海博順貿(mào)易有限公司。

      1.2 試驗(yàn)儀器

      XWK-300 型軟化點(diǎn)測定儀, 上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司;Tensor 27 型傅里葉變換紅外光譜儀, 德國Bruker Optics 公司;Z0.5 型***材料試驗(yàn)機(jī),德國Zwick/Roell 公司。

      1.3 試驗(yàn)制備

      1.3.1 維卡法制備PU-HMA

      將計(jì)量的聚酯多元醇、聚醚多元醇加入到三口燒瓶中,在N2保護(hù)下100~130 ℃脫水至瓶壁無水珠止;冷卻至65 ℃,滴加一定量的二異氰酸酯(滴加速率為2 滴/min);滴畢,升溫至100 ℃,反應(yīng)2~4 h,出料即可。

      1.3.2 測試用樣品的制備

      將PU-HMA 升溫熔融后,注入符合GB/T 15332—1994、GB/T 528—2009 標(biāo)準(zhǔn)要求的模具中, 冷卻后脫模,得到軟化點(diǎn)、拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率測試用樣品;將PU-HMA 涂敷在粘接試件表面,按照GB/T7124—2008 標(biāo)準(zhǔn)搭接固化,得到剪切強(qiáng)度測試用樣品。

      1.4 測試或表征

      (1)軟化點(diǎn):按照GB/T 15332—1994 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。

      (2)剪切強(qiáng)度:按照GB 7124—2008 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定(基材為鋁柱)。

      (3)拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率:按照GB/T 528—2009 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。

      (4)結(jié)構(gòu)特征:采用紅外光譜(FT-IR)法進(jìn)行表征(KBr 壓片法制樣)。

      (5)-NCO 含量: 按照HG/T 2409—1992 標(biāo)準(zhǔn),采用二正丁胺滴定法進(jìn)行測定。

      2· 結(jié)果與討論

      2.1 多元醇對HMA 性能的影響

      2.1.1 多元醇種類及配比的影響

      PEG 和PTMG 的分子結(jié)構(gòu)規(guī)整,易于結(jié)晶[5],而結(jié)晶可有效增加HMA 的內(nèi)聚力和粘接力;然而,結(jié)晶速率過快或結(jié)晶度過高時(shí),體系瞬時(shí)黏附性相對較差。因此,將不同結(jié)晶速率的聚酯多元醇、聚醚多元醇按一定比例混合,可破壞體系的分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性,調(diào)整體系的結(jié)晶速率,并且可有效克服體系因結(jié)晶過快而導(dǎo)致的內(nèi)應(yīng)力等弊病。2502A 屬于芳香族聚酯多元醇(含苯環(huán)結(jié)構(gòu)),可賦予相應(yīng)PU-HMA更高的粘接強(qiáng)度。綜合考慮膠粘劑的強(qiáng)度、軟化點(diǎn)和柔韌性等因素, 本研究選擇PEG、PTMG 和2502A 作為多元醇,并在其他條件保持不變的前提下[R=n(-NCO)/n(-OH)=1.03],考察了多元醇配比對PU-HMA性能的影響,結(jié)果如表1 所示。

      由表1 可知: 當(dāng)多元醇分別為PEG 或PTMG時(shí), 由前者合成的PU-HMA 膠膜的斷裂伸長率更高、拉伸強(qiáng)度更?。ㄟ@是由于PEG 分子結(jié)構(gòu)中存在著易于旋轉(zhuǎn)的醚鍵含量更多所致);由PEG/PTMG 復(fù)合多元醇合成的PU-HMA,其軟化點(diǎn)可控制在90 ℃以下,但軟化點(diǎn)和粘接性能隨PTMG 含量增加而下降(這是由于PTMG 的引入,破壞了PEG 結(jié)構(gòu)的規(guī)整性,雖然利用PTMG 的良好柔順性可有效改善產(chǎn)物的韌性,但粘接強(qiáng)度和軟化點(diǎn)下降)。因此,為進(jìn)一步提高HMA 的粘接性能, 可考慮引入適量的剛性結(jié)構(gòu)多元醇(如2502A)。

      圖1 是由混合多元醇/MDI[其中混合多元醇中n(2502A)∶n(PTMG)=100∶4]、純PTMG/MDI 制成的PU-HMA 之FT-IR 曲線。

      由圖1 可知:1 729、1 533cm-1 處是-NH-COO-的特征吸收峰;PTMG/MDI 制成的PU-HMA 之-CH2特征吸收峰(2 800~3 000 cm-1)明顯增強(qiáng),說明其柔性更好(即軟化點(diǎn)和粘接強(qiáng)度更低)。

      2.1.2 多元醇Mr 的影響

      在其他條件保持不變的前提下, 不同PEG 的Mr對PU-HMA 性能的影響如表2 所示。

      由表2 可知:P

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      低軟化點(diǎn)高粘接強(qiáng)度聚氨酯熱熔膠的合成與性能研究

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      低軟化點(diǎn)高粘接強(qiáng)度聚氨酯熱熔膠的合成與性能研究

      廖宏, 韓建軍, 王浩旭

      (中國工程物理研究院化工材料研究所,四川綿陽621900)

      摘要:以聚乙二醇(PEG)、聚四氫呋喃二醇(PTMG)和苯酐聚酯多元醇(2502A)為多元醇,以1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和4,4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)為異氰酸酯,合成了低軟化點(diǎn)和高粘接強(qiáng)度的PU-HMA(聚氨酯-熱熔膠),并探討了多元醇種類及Mr(相對分子質(zhì)量)、異氰酸酯種類、R 值[R=n(-NCO)/n(-OH)]、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等對PU-HMA 性能的影響。研究結(jié)果表明:PU-HMA 的軟化點(diǎn)主要受多元醇軟段結(jié)構(gòu)和R 值影響較大,異氰酸酯的極性及剛性基團(tuán)對PU-HMA的力學(xué)性能影響顯著;當(dāng)R=1.03、反應(yīng)溫度為70~80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為120 min、n(2502A)∶n(PTMG)=100∶4和MDI 為異氰酸酯時(shí),可制得低軟化點(diǎn)(85 ℃)、高粘接強(qiáng)度(剪切強(qiáng)度為6.10 MPa)的PU-HMA。

      關(guān)鍵詞:聚氨酯;熱熔膠;低軟化點(diǎn);高粘接強(qiáng)度

      中圖分類號:TQ433.432:TQ436.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號:1004-2849(2013)08-0040-05

      0· 前言

      HMA(熱熔膠)種類繁多,主要包括EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)類、合成橡膠類、熱塑性聚酯類和PU(聚氨酯)類等品種。PU-HMA 又可分為反應(yīng)型HMA 和熱塑性HMA 兩大類:前者可因化學(xué)交聯(lián)而固化,難以拆解;后者可反復(fù)加熱熔融、冷卻固化,容易拆解,屬于環(huán)境友好型材料(即因氫鍵作用而物理交聯(lián),受熱后氫鍵作用力削弱,轉(zhuǎn)變?yōu)轲こ硪海跁疅o線裝訂、包裝和電子電器等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[1]。

      貝特曼[2]用己二酸己二醇酯和HDI(1,6-六亞甲基二異氰酸酯)反應(yīng)生成預(yù)聚體,然后將其在甲苯溶液中與新戊二醇進(jìn)行擴(kuò)鏈, 得到熔融溫度為120~126 ℃、剝離強(qiáng)度為570~590 N/m 的PU-HMA;潘慶華[3]以己二酸系列聚酯二醇作為軟段、二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑生成的鏈段作為硬段,制得了軟化點(diǎn)為136 ℃、斷裂強(qiáng)度為58 MPa 的PU-HMA;苑靜[4]以不同Mr(相對分子質(zhì)量)的PEG(聚乙二醇) 和TDI(甲苯二異氰酸酯)作為原料,成功制備出一種軟化點(diǎn)為72.5 ℃、剪切強(qiáng)度為2.668 MPa 的水溶性PU-HMA。

      目前,HMA 的軟化點(diǎn)通常超過200 ℃, 這是由于HMA 的強(qiáng)度提升和降低軟化點(diǎn)往往難以同時(shí)滿足。通常,只有具備一定Mr和分子間作用力的基體樹脂才能賦予HMA 足夠的強(qiáng)度和韌性, 即Mr越大,分子間作用力越強(qiáng)時(shí),HMA 的熔融溫度越高;然而,對于紙品、部分塑料和電子器件等產(chǎn)品而言,其被粘物基材的可耐受溫度低于100 ℃, 但有關(guān)低軟化點(diǎn)、高粘接強(qiáng)度的HMA 未見報(bào)道。

      PU-HMA 的軟化點(diǎn)主要與其分子結(jié)構(gòu)、分子間作用力相關(guān)。本研究通過引入柔順性較好的鏈段(增加分子鏈的柔順性),并采用多元共聚法(破壞分子鏈的規(guī)整性、降低分子的內(nèi)聚能和減小分子間的作用力)來降低HMA 的軟化點(diǎn),同時(shí)通過調(diào)節(jié)剛性鏈段和柔性鏈段的比例, 使HMA 具備或保持一定的強(qiáng)度和韌性,從而成功制得軟化點(diǎn)低于90℃、粘接強(qiáng)度良好的PU-HMA, 這對進(jìn)一步拓寬HMA的應(yīng)用范圍,提升電子器件、塑料和紙品等領(lǐng)域的技術(shù)水平具有重大意義。

      1· 試驗(yàn)部分

      1.1 試驗(yàn)原料

      聚乙二醇(PEG),分析純(Mr分別為600、2 000、6 000 和8 000 等),天津化學(xué)試劑一廠;聚四氫呋喃二醇(PTMG),分析純(Mr為1 000),煙臺萬華聚氨酯股份有限公司;苯酐聚酯多元醇(2502A),分析純,黎明化工研究院;1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI),聚合級,上海博順貿(mào)易有限公司。

      1.2 試驗(yàn)儀器

      XWK-300 型軟化點(diǎn)測定儀, 上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司;Tensor 27 型傅里葉變換紅外光譜儀, 德國Bruker Optics 公司;Z0.5 型***材料試驗(yàn)機(jī),德國Zwick/Roell 公司。

      1.3 試驗(yàn)制備

      1.3.1 維卡法制備PU-HMA

      將計(jì)量的聚酯多元醇、聚醚多元醇加入到三口燒瓶中,在N2保護(hù)下100~130 ℃脫水至瓶壁無水珠止;冷卻至65 ℃,滴加一定量的二異氰酸酯(滴加速率為2 滴/min);滴畢,升溫至100 ℃,反應(yīng)2~4 h,出料即可。

      1.3.2 測試用樣品的制備

      將PU-HMA 升溫熔融后,注入符合GB/T 15332—1994、GB/T 528—2009 標(biāo)準(zhǔn)要求的模具中, 冷卻后脫模,得到軟化點(diǎn)、拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率測試用樣品;將PU-HMA 涂敷在粘接試件表面,按照GB/T7124—2008 標(biāo)準(zhǔn)搭接固化,得到剪切強(qiáng)度測試用樣品。

      1.4 測試或表征

      (1)軟化點(diǎn):按照GB/T 15332—1994 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。

      (2)剪切強(qiáng)度:按照GB 7124—2008 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定(基材為鋁柱)。

      (3)拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率:按照GB/T 528—2009 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。

      (4)結(jié)構(gòu)特征:采用紅外光譜(FT-IR)法進(jìn)行表征(KBr 壓片法制樣)。

      (5)-NCO 含量: 按照HG/T 2409—1992 標(biāo)準(zhǔn),采用二正丁胺滴定法進(jìn)行測定。

      2· 結(jié)果與討論

      2.1 多元醇對HMA 性能的影響

      2.1.1 多元醇種類及配比的影響

      PEG 和PTMG 的分子結(jié)構(gòu)規(guī)整,易于結(jié)晶[5],而結(jié)晶可有效增加HMA 的內(nèi)聚力和粘接力;然而,結(jié)晶速率過快或結(jié)晶度過高時(shí),體系瞬時(shí)黏附性相對較差。因此,將不同結(jié)晶速率的聚酯多元醇、聚醚多元醇按一定比例混合,可破壞體系的分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性,調(diào)整體系的結(jié)晶速率,并且可有效克服體系因結(jié)晶過快而導(dǎo)致的內(nèi)應(yīng)力等弊病。2502A 屬于芳香族聚酯多元醇(含苯環(huán)結(jié)構(gòu)),可賦予相應(yīng)PU-HMA更高的粘接強(qiáng)度。綜合考慮膠粘劑的強(qiáng)度、軟化點(diǎn)和柔韌性等因素, 本研究選擇PEG、PTMG 和2502A 作為多元醇,并在其他條件保持不變的前提下[R=n(-NCO)/n(-OH)=1.03],考察了多元醇配比對PU-HMA性能的影響,結(jié)果如表1 所示。

      由表1 可知: 當(dāng)多元醇分別為PEG 或PTMG時(shí), 由前者合成的PU-HMA 膠膜的斷裂伸長率更高、拉伸強(qiáng)度更?。ㄟ@是由于PEG 分子結(jié)構(gòu)中存在著易于旋轉(zhuǎn)的醚鍵含量更多所致);由PEG/PTMG 復(fù)合多元醇合成的PU-HMA,其軟化點(diǎn)可控制在90 ℃以下,但軟化點(diǎn)和粘接性能隨PTMG 含量增加而下降(這是由于PTMG 的引入,破壞了PEG 結(jié)構(gòu)的規(guī)整性,雖然利用PTMG 的良好柔順性可有效改善產(chǎn)物的韌性,但粘接強(qiáng)度和軟化點(diǎn)下降)。因此,為進(jìn)一步提高HMA 的粘接性能, 可考慮引入適量的剛性結(jié)構(gòu)多元醇(如2502A)。

      圖1 是由混合多元醇/MDI[其中混合多元醇中n(2502A)∶n(PTMG)=100∶4]、純PTMG/MDI 制成的PU-HMA 之FT-IR 曲線。

      由圖1 可知:1 729、1 533cm-1 處是-NH-COO-的特征吸收峰;PTMG/MDI 制成的PU-HMA 之-CH2特征吸收峰(2 800~3 000 cm-1)明顯增強(qiáng),說明其柔性更好(即軟化點(diǎn)和粘接強(qiáng)度更低)。

      2.1.2 多元醇Mr 的影響

      在其他條件保持不變的前提下, 不同PEG 的Mr對PU-HMA 性能的影響如表2 所示。

      由表2 可知:P

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